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sem制样指导

 

前言

 

相较于许多表征技术（如tem），sem的显著优点是制样简单。但是，为了实现表征更好效果、发挥电镜更佳性能、维护电镜持久使用，制样仍需要满足一定的要求。否则，见非所见，而且污染、积碳、荷电、损伤、漂移等意外也会接踵而至，让人步履艰难。

 

本文仅针对材料科学和工业领域常见的样品进行简略说明，首先重申制样的重要性，再介绍一般的制样流程，然后就常见的粉体和块体样品进行说明。

 

1 制样的理想与现实

 

在理想情况下，样品应具有一定的导电性以免荷电，耐电子束辐照以免受损，固定牢靠以免漂移，表面无污染以免遮盖等。为了维持镜腔的洁净，需要样品或导电胶本身较少释放气体，制样中也应尽量避免外界污染的影响（如手上油脂污染样品）等。如果进行定量的能谱分析，有时还需要样品足够平整。对于一些苛刻条件的表征，比如ebsd、tkd和ecci等，制样则更为重要。

 

理想如此，但是现实总是……。因为样品和微观世界的复杂性，许多想当然的方式并不总是有效，样品不一定按我们的意愿被摆布，就如图1所示那样。所以，马虎的制样方法往往事倍功半，甚至功败垂成；正确的制样方法才能事半功倍。

 

图1 制样的理想与现实

 

良好的制样要知己知彼，即了解样品，又了解电镜，更能了解制样方法。指导原则：首先应了解样品的物理性质，尤其是导电性，以及预期的微观形状，其次还应明确表征的目的，是成像还是分析，还是兼而有之，还需要了解你所使用的电镜：是否为场发射电镜（场发射sem具有良好的低电压性能，很多情况下不镀导电膜也能清晰观察），有哪些探测器可供使用。

 

为了弭平理想与现实间的鸿沟，见所能见，基于充分发挥电镜效能，避免污染、荷电、损伤、漂移、积碳等消极因素，需要精进我们的制样技术。

 

2 通用制备流程

 

通常制样需要预先进行一些处理、固定和镀膜等流程。

 

（1）取样和前处理

 

对于形貌观察，取样应该尽量小，有代表性即可。少取样品降低污染电镜的风险，尤其对于不导电样品更能降低荷电风险。疏松、潮湿的样品，还减少了抽真空的时间。不得不分析较大样品时，可以在不损伤样品的前提下进行一定的处理，比如红外烘烤、烘箱加热将其间隙的气体或水分排出。存放过久的样品易氧化或者吸附脏污，应缩短制样和测试的间隔。新制的样品应保持表面清洁，夹持时避免手或其他污染源的直接触碰。

 

对于要求较高的样品，为了防止表面污染和积碳，还可以进行加热、紫外清洗、等离子体清洗等措施，以去除表面污染的有机物。对于粉末样品，大部分粉末样品会发生团聚和板结，观察粒径则需要研磨和分散等前期步骤。

 

对于仔细制备且表面干净的样品，使用干净的手套和镊子，避免手触，可以最大限度地减少碳氢化合物等外来污染。

 

（2）粘贴和紧固

 

通常使用不干胶型导电胶带将样品粘贴在样品台上，粘接时应保证样品固定牢靠，以减少接触电阻和样品漂移。要求高时还可选择液体导电胶、银浆或机械固定的方式。若样品底面不平整、疏松多孔、易掉渣等情形，可以使用液体导电胶或银浆浸润和填满缝隙。ebsd使用倾斜放置的样品，尤其是较重的样品，普通导电胶带的塑性会导致样品微观漂移，要求高时可选择银浆、强力胶水或机械固定。

 

除紧固外，为避免荷电，还要使样品与样品台底座之间存在导电通路。所以导电胶带应该连接样品表面，延伸至底座（搭桥）。对于不镀膜、导电性也不是很好的样品，为了减轻荷电影响，导电胶带尽可能靠近所观测的样品区域。

 

不干胶型导电胶带多种多样，应该根据其性能特点进行选用。无纺布基底的双面胶带粘贴力强但是放气量大、气孔也多、漂移明显，适合粘贴颗粒在中低倍下观察；铝基底双面胶带则相反，粘贴力差，但是气孔少，适合观察高倍下的颗粒。两者的对比见图2a所示。当样品形状古怪、分辨率要求较高时，可以选择使用液体导电浆料如水基/异丙醇基碳导电胶，甚至是较贵的银浆，见图2b所示。

 

图2 导电胶带和导电浆料

 

尤为注意的是，在真空中导电胶带也会释放气体污染电镜，所以要在保证粘牢和导电通路的条件下控制粘贴量，比如将胶带剪成小胶条使用。不滥用导电胶带，用完后的样品台也易被清理。

 

（3）镀膜

 

对于未知成分或者导电性不好的样品，当表征要求不高时，通常可以进行镀膜处理，有时也称之为喷金。常用镀膜方法有离子溅射和真空蒸发等。镀层材料通常为碳、贵金属（au、pt、au-pd合金等）和高熔点金属（w、cr等），在场发射电镜中pt较为常用。贵金属膜耐氧化但是粒径略大，高熔点金属膜易氧化但更适于对分辨率有较高要求的情形。同样参数下，au膜的晶粒较为明显，pt或au-pd膜晶粒较细，更适合于高分辨率图像，要求更高时可以高真空镀cr或w。

 

镀膜厚度通常为几个纳米，在中低倍数时不会掩盖样品的真实细节，如图3a所示。然而，如果喷金设备/靶材选择不当、喷金电流过大或时间过长，镀膜的颗粒也会比较明显，如图3b所示。

 

图3 平整硅片上的镀膜效果

 

进行严格的eds定量分析时，因重金属膜对低能x射线的强烈吸收，此时应蒸镀碳膜（国标建议）。但是镀碳膜受硬件制约，大部分电镜附带的镀膜装置只能镀贵金属膜。通常需要兼顾成像和分析甚至以成像为主，表征结果也是半定量，也可以放宽要求。但是应注意辨别镀膜元素的谱峰。

 

切记，镀膜不是万能的。比如较高样品侧面的绕镀效果通常不如正面，此时应使用导电介质加强样品表面与底座的联通，如图8所示。也可以使用更高级的镀膜设备，如高真空镀膜仪，它们通常带有公转装置，镀膜均匀性也更高。

 

还需要注意的是，镀膜毕竟会掩盖表面，甚至形貌衬度或成分衬度变得不那么明显。当镀膜厚了遮盖更为明显。当对分辨率要求特别高（比如观察纳米级孔洞或者颗粒）时，需要谨慎对待。除了减少镀膜时间外，还可以通过选择合适的加速电压（优先尝试低电压）等方式避免，参加专栏20。

 

下边针对不同形状的样品，给予更具体的建议。

 

3 粉体或者粉末

 

氢键、范德华力、静电力等使颗粒表面相互作用而团聚。且颗粒越细，比表面积越大，团聚的机率就越大。颗粒之间的堆积近似为点接触，对于不导电粉体纵使镀膜也很难连贯，导电通路难以实现，可能还是会带来荷电；对于导电粉体，表面的氧化层、杂质在低加速电压条件下也会荷电。因此对于粉末样品，分散尤为重要。此外，为了减少团聚和荷电，取样尽量小（切记，显微镜就是见所未见），粉末与基体的粘贴尽可能牢。看起来容易，实现起来却要费些功夫。较常用的方法主要将粉末分散于导电胶（干法）或硅片（湿法）上。

 

（1）导电胶基体上制样（干法）

 

大致步骤为：研磨分散；预贴双面导电胶带在样品台底座上；使用牙签或棉签取极少量粉末粘在导电胶带上；压缩空气吹去粘结不牢的颗粒；用导电胶带的蜡纸面压紧后揭去。详见图4所示的步骤。

 

图4 粉末样品的制样方法

 

有时尽力取少样，后续也进行了镀膜处理，但是颗粒堆积还是难以避免。从图5a可见，颗粒之间的堆积可以近似视作点接触，镀膜也很难连贯，导电通路难以实现，可能还是会带来荷电。除了电镜参数设置外，还可以选择与导电胶带结合且分散较好的区域进行拍摄，如图示方框中的区域（选择比努力重要）。

 

图5 导电胶上粉末样品的制备

 

如图5b所示分散在导电胶带上时，颗粒会陷入导电胶带内影响尺寸的测量；在高倍观察时导电胶带还可能会发生微观微移导致样品随之移动；在低加速电压下使用物镜内探测器时，碳导电胶甚至会荷电。这时为了提高分散和表征效果，可以考虑采用图5c那样将样品分散在硅片上，或者分散于透射电镜的铜载网上。利用硅片制样的方法见下。

 

（2）硅基体上制样（湿法）

 

将粉末分散在溶剂（如乙醇、水或正己烷）中，配成浓度合适的悬浊液，再进行超声分散，然后吸少量滴在硅片、铝箔、或铜载网上，待溶剂挥发后即可，见图6所示。乙醇易得、易挥发、无毒，所以较常被使用。硅片平整、易得、易裂片，所以最常被使用。该方法浓度的控制比较关键，过浓分散效果差，过稀则可能使可观察样本太少。粉体量以超声分散后液体颜色不发生急剧变化为准：如白色粉体不使得溶液变成乳白色，黑色粉体不使得溶液变成墨色。

 

图6 硅片上粉末样品的制备

 

有些粉体本身含有机物杂质，干燥后粉体可能被有机物覆盖（肉眼可见硅片颜色显著变化，甚至是彩色），这种情况需要多次清洗以去除有机物杂质（肉眼可见硅片一些区域有灰色的痕迹）。

 

图7是二氧化硅纳米球分散的案例，未镀导电膜。如果分散不好，荷电现象非常严重。如果分散良好，无需镀膜也可以看清几个纳米的颗粒。

 

图7 纳米二氧化硅球的分散案例

 

当然，样品千千万，制样方法也要随机应变，理解背后的原理比记忆程序的步骤更有效，而且可能要不断尝试并精益求精。

 

4 块体或疏松材料

 

对于块状样品，紧固、增加导电性就能解决大部分表征问题。如图8a所示，粘贴时习惯将样品的顶部和底座都粘贴导电胶带，不论样品是否导电都可以增加导电的通路并减少接触电阻。对于不规则的样品，如图8b所示的不导电球状样品，因为绕镀的限制，下方可能镀膜效果不佳，除了使用导电胶带连接增加下方导电通路外，还可以在镀膜时倾斜样品或者使样品倾斜转动，使得下方也能成功镀膜。对于不导电的疏松样品，如多孔、泡沫状样品或者疏松纤维，导电胶带粘贴不良或者难以进入间隙，即使镀膜较厚也难以形成通路，可以使用液体导电碳胶或者银浆浸润并填充间隙，如图8c所示，然后再镀膜处理，达到观察区域从上到下导通的目的。

 

图8 块体样品的制备

 

对于stem/tkd需要的薄样品，可以参考透射电镜的制样方法。

 

常见的样品，除了块体和粉体外，可能还会涉及各种平面、断面或截面，它们可能要求更复杂的制样手段，下栏介绍这些方法，同时也是扫描电镜专栏的终章。

 

精彩回顾

 

专栏20：sem图像出现反常是什么原因？

专栏19：如何获得满意的图像？

专栏18：如何选择sen探测器-2

专栏17：如何选择sen探测器-1

专栏16：sem图像解读-3

专栏15：sem图像解读-2

专栏14：sem图像解读-1

专栏13：扫描电镜的眼睛-2

专栏12：扫描电镜的眼睛

专栏11：扫描电镜高手打怪的必经之路

专栏10：如何拍出更精准的样品原貌图？

专栏9：为什么你拍的sem图像不清晰？

专栏8：扫描电镜高手进阶之路

专栏7：手把手教你操作扫描电镜

专栏6：如何拍出高清图像

专栏5：sem的信号3

专栏4：sem的信号2

专栏3：sem的信号1

专栏2：sem的工作原理

专栏1：扫描电镜概述

 

参考文献

 

(1) 施明哲. 扫描电镜和能谱仪的原理与实用分析技术[m]. 电子工业出版社, 2015.

(2) 张大同. 扫描电镜与能谱仪分析技术[m]. 华南理工大学出版社, 2009.

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(6) goldstein j, newbury, d e, et al. scanning electron microscopy and x-ray microanalysis, 4th[m]. springer, 2018.

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(9) xing q. information or resolution: which is required from an sem to study bulk inorganic materials?[j]. scanning, 2016, 38(6): 864-879.

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