学术干货|真诚带你学习xrd基本理论及物相分析-j9九游会登录入口

来源：材料牛网

自从1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了x射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了x射线具有电磁波的性质，成为x射线衍射学的第一个里程碑。1912年德国物理学家劳厄(m.von laue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为x射线的空间衍射光栅,即当一束x射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。从而开启了x射线衍射学的林荫大道。

什么是xrd？

xrd 即x-ray diffraction 的缩写，x射线衍射，通过对材料进行x射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。

xrd的基本原理

x-射线的产生是由在x-射线管（真空度10-4pa）中有30-60kv的加速电子流，冲击金属（如纯cu或mo）靶面产生。常用的射线是mokα射线，包括kα1和kα2两种射线（强度2:1），波长为71.073pm。

衍射，假如对于一维晶体而言。

其中：光程差:δ = acosθa0 acosθa 

一束相邻光程差δ为λ/2的散射光叠加示意图

一束相邻光程差δ为λ/8的散射光叠加示意图

即：acosθa0 acosθa = hλ

这就是一维结构的衍射原理。据此可推导出适用于真实的晶体三维laue方程：

acosθa0 acosθa = hλ

bcosθb0 bcosθb =kλ

ccosθc0 ccosθc = lλ

laue方程是产生衍射的严格条件，满足就会产生衍射，形成衍射点（reflectin )，laue方程中，λ 的系数hkl 称做衍射指标，它们必须为整数，与晶面指标（hkl）的区别是，可以不互质。衍射点是分立、不连续的，只在某些方向出现。

整个平面点阵族对x-射线的散射

射到两个相邻平面（如图1 和2）的x-射线的光程差：

δ = mb nb

而 mb = nb = dsinθ

根据衍射条件得--bragg方程：

2dhklsinθ = nλ

对于每一套指标为hkl、间隔为d的晶格平面，其衍射角和衍射级数n直接对应， 不同n值对应的衍射点可以看成晶面距离不同的晶面的衍射，例如，hkl晶面在n=2时的衍射和2h2k2l晶面在n=1时的衍射点等同。这样bragg方程可以简化重排成下式，这样每个衍射点可以唯一地用一个hkl来标记：

当dmin = λ/2sinθmax时，得到最大的分辨率。

mokα射线，最大分辨率是36pm，当θmax等于20、22、25、30度时的分辨率分别为：104、95、84、71pm。

xrd物像分析

物相检索也就是“物相定性分析”。它的基本原理是基于以下三条原则：（1）任何一种物相都有其特征的衍射谱；（2）任何两种物相的衍射谱不可能完全相同；（3）多相样品的衍射峰是各物相的机械叠加。

随着xrd标准数据库的日益完善，xrd物相分析变得越来越简单，目前最常见的操作方式是将样品的xrd谱图与标准谱图进行对比来确定样品的物相组成。xrd标准数据库包括jcpds（即pdf卡片）,icsd，ccdc等，分析xrd谱图的软件包括jade，xpert highscore等，这里推荐使用jade。

对于jade软件的一些基本概念和基本操作，有兴趣的同学可以进入jade软件的网站j9九游会真人游戏第一品牌主页深入了解。在此，就不做介绍了。本文将做一些入门级别的介绍。

打开一个图谱，不作任何处理，鼠标右键点击“s/m”按钮， 打开检索条件设置对话框， 去掉“use chemistry filter”选项的对号，同时选择多种pdf子库，检索对象选择为主相（ s/m focus on major phases） 再点击“ ok” 按钮， 进入“ search/match display” 窗口。

下图所示，是al样品xrd谱图在jade软件中的search/match操作。

“search/match display”窗口分为三块，最上面是全谱显示窗口，可以观察全部 pdf 卡片的衍射线与测量谱的匹配情况，中间是放大窗口，可观察局部匹配的细节，通过右边的按钮可调整放大窗口的显示范围和放大比例，以便观察得更加清楚。窗口的最下面是检索列表，从上至下列出最可能的 100 种物相， 一般按“fom”由小到大的顺序排列，fom是匹配率的倒数。数值越小，表示匹配性越高。

在这个窗口中，鼠标所指的pdf卡片行显示的标准谱线是蓝色，已选定物相的标准谱线为其它颜色，会自动更换颜色，以保证当前所指物相谱线的颜色一定为蓝色。在列表右边的按钮中，上下双向箭头用来调整标准线的高度，左右双向箭头则可调整标准线的左右位置，这个功能在固溶体合金的物相分析中很有用，因为固溶体的晶胞参数与标准卡片的谱线对比总有偏移（固为固溶原子的半径与溶质原子半径不同，造成晶格畸变）。物相检定完成，关闭这个窗口返回到主窗口中。

限定条件主要是限定样品中存在的“元素”或化学成分，在“use chemistry filter”选项前加上对号，进入到一个元素周期表对话框。将样品中可能存在的元素全部输入， 点击“ok”， 返回到前一对话框界面，此时可选择检索。

对象为次要相或微量相（ s/m focus on minor phases 或 s/m focus on trace phases）。其它下面的操作就完全相同了。

计算晶粒大小

如果样品为退火粉末，则无应变存在，衍射线的宽化完全由晶粒比常规样品的小而产生。这时可用谢乐方程来计算晶粒的大小。

式中size表示晶块尺寸（nm），k为常数， 一般取k=1，λ是x射线的波长(nm)， fw（s）是试样宽化(rad)，θ则是衍射角(rad)。这个半高处的高度有个专门名词， 称为“半高宽”，英文写法是fwhm。

在jade软件中直接集成了采用半峰宽来计算样品的晶粒尺寸这一功能，比较方便。要想使用该功能，首先必须在edit-->preferences-->report里面勾上，estimate crystallite size from fwhm values.如下图所示：

勾上之后就可以很方便的进行粒径分析了，如下图所示，采用edit toolbar中的积分按钮，在主峰下拉取基线，会自动弹出窗口，里面包含晶粒尺寸信息。注意，这里算出来的是平均尺寸，且使用范围为3-200 nm.

*** 结束 ***

mtt（j9九游会登录入口-j9九游会真人游戏第一品牌）是一家从事材料及零部件品质检验、鉴定、认证及失效分析服务的第三方实验室，网址：j9九游会登录入口-j9九游会真人游戏第一品牌，联系电话：400-850-4050。